近期，中国科学院合肥物质院固体所纳米材料与器件技术研究部热控功能材料研究团队与马萨诸塞大学阿默斯特分校吴年强教授团队合作，成功合成了三种不同晶相的具有高强拉曼信号增强性能的硼化钼陶瓷粉体，相关成果发表在国际期刊Small上。

表面增强拉曼散射（SERS）技术以其快速且无损伤的检测方式，在环境污染物监测、食品安全检测、化学催化研究以及分子指纹识别等多个领域均有广泛应用。然而，目前大多数的SERS材料都基于如金、银、铜等贵金属的局域表面等离子体共振（LSPR）效应，这类材料成本高且物理化学稳定性欠佳。尽管基于化学增强机制的氧化物和半导体材料为SERS基底设计带来了新的思路，但在极端条件下，如高温和强腐蚀性环境，其SERS增强效果会大打折扣。

为此，固体所研究人员基于过渡金属硼化物能够耐受高温、强酸和强碱等极端条件的特点，采用研究团队前期提出的液相前驱体辅助碳硼热还原法（J. Mater. Sci. Technol., 2023, 164, 229），合成了β-MoB、MoB₂和Mo₂B₅三种亚微米级硼化钼陶瓷粉体。

为了验证这些材料的性能，研究人员使用罗丹明6G（R6G）作为探针分子来评估不同晶相硼化钼的SERS性能。结果显示，β-MoB、MoB₂和Mo₂B₅对R6G的极限检测浓度分别为10^-9 M、10^-8 M和10^-7 M，对应的增强因子分别为3.56 × 10⁵、6.25 × 10⁴和1.50 × 10³，说明β-MoB具有最好的SERS增强效果。此外，与常规Au、Ag纳米粒子所制备的SERS衬底进行比较发现，β-MoB对R6G探针分子的SERS增强效果与Au接近。

通过一系列的实验和理论计算，研究人员发现β-MoB之所以具有出色的SERS增强性能，是因为它对R6G探针分子有较高的吸附能力，并且两者之间存在显著的电荷相互作用。

此外，研究人员进一步研究了强酸强碱溶液以及高温氧化对硼化钼SERS活性的影响。将硼化钼在不同pH的溶液中浸泡处理，并在1000 °C有氧条件下氧化30 min。测试结果表明，硼化钼暴露于强酸、强碱和高温等恶劣环境时，仍表现出了良好的SERS效应稳定性。

该工作揭示了硼化钼陶瓷的相调控方式和SERS增强机制，将SERS活性材料的选择范围从贵金属和半导体拓展到超高温陶瓷材料，有望在极端环境下的光学传感与检测中发挥重要作用。

以上工作得到了国家自然科学基金、安徽省科技重大专项、合肥物质院院长基金等项目的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202308690

图1. (a) 硼化钼陶瓷粉体的合成过程示意图；(b) 制备的β-MoB、MoB₂和Mo₂B₅的XRD图；(c) β-MoB与R6G分子的反应示意图；(d-h) β-MoB、MoB₂和Mo₂B₅的TEM图像；(e-i) β-MoB、MoB₂和Mo₂B₅的HRTEM图像。

图2. (a) 不同浓度的R6G分子吸附在β-MoB上的增强拉曼光谱；(b) β-MoB、Au和Ag颗粒SERS衬底对所吸附10^-4 M R6G分子的增强拉曼光谱；(c) 三种硼化钼对R6G探针分子的增强因子；(d-f) 吸附在β-MoB、MoB₂和Mo₂B₅衬底表面R6G分子的差分电荷密度和Bader电荷分布。

图3. (a,b) 吸附了R6G分子的硼化钼粉体在不同pH溶液中浸泡3 h后的拉曼光谱；(c) 在1000 °C下氧化不同时间的硼化钼粉体上吸附的R6G的拉曼光谱；(d,e) 硼化钼经不同pH溶液浸泡后吸附的R6G分子拉曼特征峰在612 cm^-1处的强度；(f) 1000 °C下氧化不同时间后R6G分子拉曼特征峰在612 cm^-1处的强度。