近期，固体所伍志鲲研究员课题组与国内多个单位合作，在金属纳米团簇结构研究中取得重要进展，发现了一种新的晶相最密排列方式，相关研究结果以The fourth crystallographic closest packing unveiled in the gold nanocluster为题发表在Nature communications (Nature Commun. 2017, 8, 14739)^[1]上。 

　　金属纳米团簇可看作超小的金属纳米粒子（对金纳米团簇来说，尺寸一般小于3纳米），由于其特殊的尺寸范围、确定的组成结构、独特的物理化学性能及潜在应用前景吸引了广大科研工作者的兴趣，尤其是团簇的内部结构（即单个团簇中各个原子的排列、键合方式）一直是人们关注的焦点。在过去几年里，伍志鲲研究员课题组围绕金纳米团簇的结构开展了系统研究，并取得了一系列重要进展，如首次证实金属纳米团簇（粒子）中存在类似于有机分子一样的“结构同分异构”现象，揭示两个“结构同分异构体”在催化性能、稳定性、光学性能等方面存在显著差异（Nature Commun. 2015, 6, 9667）^[2]；揭示金纳米团簇中18电子超原子结构的存在以及金纳米团簇的结构影响金的化合价等（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10425-10428）^[3]；发现了荧光金纳米团簇Au₂₄与荧光相关联的两个结构特征（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567-11571）^[4]等等。但以上的研究仅局限于金纳米团簇的内部结构，实际上金纳米团簇的外部结构（团簇粒子整体在晶体中的排列，晶相排列）也是值得关注的一个方面。此前国际上提及金属纳米团簇晶相排列的研究报道仅有两例（一例是Rongchao Jin 教授小组报道的fcc晶相排列，见Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6694-6697^[5]；另一例是伍志鲲研究员小组报道的4H晶相排列，见 Chem. Commun. 2016, 52, 12036-12039^[6]）。在金纳米团簇单晶中是否还存在其它晶相排列方式？特定的排列方式是否会影响团簇的一些性能？ 

　　图1. Au₆₀S₆(SCH₂Ph)₃₆纳米团簇的结构剖析简图 （不同键合方式的Au和S原子以不同颜色显示，C和H原子略去）。 

　　针对这些问题，课题组科研人员甘自保博士和博士生陈积世等进行了深入探索。研究人员通过高温诱导的配体交换方法，在金纳米团簇表面引入硫原子，首次合成了一种新的金属纳米团簇—Au₆₀S₆(SCH₂Ph)₃₆，并通过单晶X-射线衍射解析了其结构。有意思的是该纳米团簇由一个fcc 结构的Au₂₀内核和两个超大的Au₂₀S₃(SCH₂Ph)₁₈长钉（staple）组成，并且在这两个长钉中，发现了6个四面体配位的μ₄-S（此配位方式在Au-S界面尚属首次发现，见图1）。非常有趣的是Au₆₀团簇粒子在晶体中沿[001]方向按“ABCDEF”序列重复堆垛，并呈左手螺旋状排列（沿[001]方向观察），被命名为6HLH排列（见图2）。这种排列是继1979年Novgorodova等人在块体Ag中发现第三种晶相最密排列方式（4H，参见Zap. Vses. Mineral. Obschch. 1979, 108, 552-563），时隔38年后发现的一种新的晶相最密排列方式（前两种为熟知的fcc和hcp排列）。 

　　图2. 6HLH 排列的 Au₆₀S₆(SCH₂Ph)₃₆ 纳米团簇。（a） 沿 [001] 方向的堆垛序列，（b）螺旋中心团簇粒子的正视图，（c）螺旋中心团簇粒子的侧视图，（d）左螺旋示意图 （注意：为了更好示意6HLH排列，不同平面内的Au原子以不同颜色显示，进一步的细节见Nat. Commun., 2017, 8, 14739）。 

　　伍志鲲研究员等人前期工作已经表明，金纳米团簇的组成和内部结构是影响金纳米团簇荧光的重要因素（Nano Lett. 2010, 10, 2568^[7]；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567-11571^[4]等）。此次他们发现新的晶相排列也显著影响金纳米团簇的荧光特性（见图3），这为固态金属纳米团簇的荧光（可能还可推至其它性能）调控提供了一种新的思路。如审阅论文的评委指出，这一工作为相关材料的晶相排列研究（包括晶相排列-性能关联）提供了启发和借鉴，对推动相关研究的开展具有重要意义。 

　　图3. Au₆₀S₆(SCH₂Ph)₃₆ 纳米团簇的固态光致发光光谱。 

　　文章链接： 

　　[1] http://www.nature.com/articles/ncomms14739?shunter=1489658586817 

　　[2] http://www.nature.com/ncomms/2015/151020/ncomms9667/full/ncomms9667.html 

　　[3] http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b07178 

　　[4] http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201606661/abstract 

　　[5] http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201601947/abstract? 

　　[6] http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cc/c6cc06108g#!divAbstract 

　　[7] http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl101225f