中国科学技术大学孙学峰教授研究组的史俊博士，借助稳态强磁场实验装置变温X射线衍射仪（XRD）和拉曼光谱仪（Raman）设备，对链状自旋体系Ca₃Co_2-xMn_xO₆的电磁行为、铁电性质、结构变化等进行了深入的研究，并取得了新进展。该研究成果以“Ferroelectricity of structural origin in the spin-chain compounds Ca₃Co_2-xMn_xO₆”为题，发表在国际期刊《物理评论B》上【Physical Review B96, 064112 (2017); doi: 10.1103/PhysRevB.96.064112】。

　　由于在电磁、自旋电子学、磁存储等领域具有潜在应用价值，多铁材料引起了广泛的关注。Ca₃Co_2-xMn_xO₆(x ≈ 1)是一个典型的磁场驱动铁电体系。它的结构是由沿着c方向的CoO₆三棱镜结构和MnO₆八面体交替共面而形成的一维自旋链，Co²⁺和Mn²⁺都处于高自旋态。由于很强的链内耦合作用和类伊辛各向异性作用，这一体系可以用一维伊辛模型来描述。在链内，由于近邻的铁磁耦合和次近邻的反铁磁耦合的竞争，导致自旋呈现“向上-向上-向下-向下”的反铁磁结构。交替的Co²⁺和Mn²⁺离子形成磁有序结构打破反演对称性，从而在16.5K诱导沿着c方向的电极化。当沿着c方向施加磁场，电极化被破坏。一种可能的解释是由于“向上-向上-向下-向下”的自旋有序结构改变为“向上-向上-向上-向下”的自旋构型，从而破坏了电极化。而另一种在10T下抑制电极化的机制则认为是磁场导致Mn2+离子的自旋反转到ab面内所导致。此外，轻微的破坏Co/Mn离子有序，会大大增强体系的铁电性。实验证明，在这一体系中，离子有序和自旋阻挫对增强铁电性质具有重要的作用。因此，对偏离x=1的Ca₃Co_2-xMn_xO₆的电磁性质研究，对增强该体系的铁电性质具有重要意义。

　　在本工作中，中国科学技术大学孙学峰研究组的史俊博士，借助稳态强磁场实验装置变温X射线衍射仪（XRD）和拉曼光谱（Raman）设备，对Ca₃Co_2-xMn_xO₆（x= 0.72， 0.26）单晶样品的电磁行为、铁电性质、结构变化等物理性质进行了深入的研究。研究发现，和母体Ca₃CoMnO₆相比，沿着自旋链的方向（即c方向），电极化的量级和转变温度都提高了数倍。此外，当磁场垂直于链时，探测到了电极化。这是在Ca₃Co_2-xMn_xO₆体系中第一次从实验上探测到垂直于c方向的电极化。通过低温XRD，对其低温的结构进行了详细的研究，发现Co²⁺O₆三棱镜结构发生了Jahn-Teller畸变。对于x=1 的母体样品，其晶胞在两个方向的变化是相等的，而对于x=0.75和0.25的样品，在各个方向上发生了不对称的变化。通过低温Raman光谱，研究人员对声子的振动模式进行了研究，发现Jahn-Teller 畸变破坏了Co²⁺O₆三棱镜结构的C3对称性，从而导致了沿着和垂直c轴方向的电极化。通过结构和声子模式的研究表明，Ca₃Co_2-xMn_xO₆中铁电性的形成的原因可能和晶格的Jahn-Teller畸变有关。

　　文章链接：https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.96.064112。

图1：链状自旋体系Ca₃Co_2-xMn_xO₆随温度变化的XRD谱和Raman谱

　　图2：Ca₃Co_2-xMn_xO₆中晶格的结构的Jahn-Teller畸变和Raman振动模式的改变。