近期，固体所曾雉研究员课题组在铜基薄膜太阳能电池材料的缺陷研究方面取得重要进展，相关结果发表在Physical Chemistry Chemical Physics (Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 17799 (2017)) 和Physical Review B (Phys. Rev. B 96, 165204 (2017))上。

　　铜基薄膜太阳能电池材料铜锌锡硒(CZTSe)中的组成元素在地球中储量丰富且无毒，通过少量硫取代硒，其带隙可以实现在1.0-1.5 eV 之间调节，是非常有潜力的低成本薄膜太阳能电池材料。目前CZTSe最高效率只有12.6%，远低于其姊妹化合物铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池的效率(22.6%)。实验研究表明Na掺杂可以提高CZTSe材料中的载流子（空穴）浓度，增强p型电导，进而提高电池效率。然而，目前掺杂对其影响机理尚不明确。为此，课题组对CZTSe材料中杂质和缺陷的性质进行了深入的研究。他们利用第一性原理计算了Na相关缺陷的形成能、电荷转移能级和迁移路径。研究结果表明，在CZTSe中除了Na_Sn外，其它与Na相关的缺陷都是浅施主或受主。其中Na_Zn形成能很低，可以在材料中大量存在，因此会和本征的深能级缺陷Sn_Zn竞争，减少电子空穴对的复合，增强电池的效率；同时Na_Zn具有非常浅的电荷转移能级，可以为材料贡献空穴，增强材料的p型电导；而且Na很容易在CZTSe材料中以间隙Na原子和Na_Cu的形式进行迁移，有助于V_Cu浅受主的产生。相关工作发表在Physical Chemistry Chemical Physics (Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 17799 (2017))上。

　　此外，对于铜基化合物CuGaS₂，其室温带隙为2.43 eV，接近最佳的中间带母体材料带隙，是理想的中间带太阳能电池材料。近年来，中间带太阳能电池由于能够实现三光子吸收过程，理论极限效率高达46%，因此受到了研究人员的广泛关注。在实验和理论上，已经对多种掺杂元素(Sn、Fe、Ti和Cr等)的CuGaS₂进行了研究，但是结果依旧让人很困惑，例如，对于Fe掺杂CuGaS₂材料，实验研究发现随掺杂量增大光吸收增强，但光电流和电压却减小。为此，我们利用优化的杂化密度泛函从缺陷物理的角度研究了Sn掺杂CuGaS₂中的缺陷问题。研究发现，CuGaS₂中的Sn_Ga是一个双极的陷阱，辐射性复合与激发的可能性相等，因此会限制载流子的寿命，亦即光电流大小。另外，Sn_Ga施主会诱导Cu_Ga受主的自发形成，两者电荷补偿，将费米能级钉扎在 E_V +1.4 eV处。此时，离化的Sn_Ga⁺ 和 Cu_Ga^-,2– 缺陷限制了可利用光的范围。该研究从理论上解释了目前实验上观测到的一些现象，为未来研究并理解杂质中间带材料的性质提供了一条新思路。相关工作发表在Physical Review B (Phys. Rev. B 96, 165204 (2017))上。

　　以上研究得到了国家973项目、国家留学基金委及合肥超算中心的资助与支持。

　　文章链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2017/cp/c7cp02192e

                       https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.96.165204

　　图1. CZTSe中与Na相关缺陷的形成能随费米能级的变化(a)；Na的迁移路径(b)。

　　图2. CuGaS₂中Sn_Ga和Cu_Ga的形成能随费米能级的变化曲线。箭头指示绝热电荷转移能级所在位置(a)；CuGaS₂中Sn_Ga⁰、Sn_Ga^- 和Sn_Ga⁺ 在子带隙能量区间的介电函数的虚部(b)。