近日，固体所物质计算科学研究室张永胜研究员课题组在缺陷工程调控材料热电性能研究中取得新进展，相关结果以Thermoelectric optimization of AgBiSe₂ by defect engineering for room-temperature applications为题发表在《物理评论B》上。

　　热电材料可以实现热能和电能之间的相互转化，其转换效率可以用无量纲的ZT值来衡量，ZT=S²sT/κ，其中S、s和κ分别代表塞贝克系数、电导率和热导率。ZT值越大，热电转换效率越高。目前已报道的热电材料在中高温区都取得了极大的进展，热电优值≧2.0，但是热电材料在室温区的转换效率还是很低。提高热电材料在室温区的ZT值对于收集生物废热有着重要意义。AgBiSe₂具有极低的热导率（300 K下热导率为0.45 W/mK），因此可以作为一种常温热电材料，但是它的ZT值在300K下只有不到0.1。研究表明，可以用缺陷来调控材料的半导体性能和热电性能，但之前有实验研究发现AgBiSe₂是本征p型半导体，也有实验研究表明其是本征n型半导体。由于其基本的半导体特性尚不明确，这也严重影响如何用缺陷来调控材料的半导体性能和热电性能。因此探究AgBiSe₂材料的本征导电性质对于用缺陷来调控材料的热点性能及提升其在室温下的热电转换效率具有重要的意义。

　　为此，张永胜研究员课题组科研人员采用密度泛函理论方法，研究了AgBiSe₂的本征缺陷形成能以及利用缺陷工程调控材料的热电性质的方法。通过计算AgBiSe₂的本征点缺陷的形成能与费米能的变化，他们明确了AgBiSe₂的半导体特性：Ag空位和AgBi反位缺陷主导了AgBiSe₂中的受主本征缺陷，使得AgBiSe₂是本征p型半导体。通过分析AgBiSe₂的能带结构发现，第二价带顶和第三价带顶与价带顶的能量差分别是0.05 eV和0.1 eV，而第一价带顶为VBM，这三条价带的能谷简并度能达到18。他们通过两种方法来调控AgBiSe₂的能带结构：应用本征点缺陷直接移动费米面以及有目的地选择外来原子掺杂的方法来调控AgBiSe₂的价带结构，增大了材料的能谷简并度，进而提高材料的热电性能。第一个方案中，他们通过引入本征Ag空位缺陷，直接使材料的费米能级下移动0.1 eV，可以增大材料的功率因子。第二个方案中，他们通过分析AgBiSe₂中原子的成键，寻找了几个合适的外来掺杂元素，调控AgBiSe₂的能带结构。通过合适的掺杂浓度，把AgBiSe₂的三条价带顶调到同一能量水平。Ag空位缺陷能使AgBiSe₂在常温下的最大ZT值达到0.3-0.5。上述研究表明，通过调控，AgBiSe₂可以作为常温热电材料，这也为设计调控材料热电性能提供了新思路。

　　 以上研究得到了国家自然科学基金项目和中科院超算中心合肥分中心的资助。

　　文章链接：https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.99.155203　　 

　　图1. (a) AgBiSe₂的能带结构。能量为(b) VBM-0.01 eV, (c) VBM-0.06 eV, (d) VBM-0.11 eV费米能等面。

　　图2. (a) AgBiSe₂的分态密度图。(b) 主要价态之间的原子间相互作用的示意图，其中在阴影区域中是成键态和反键态。