近日，中科院合肥研究院安光所基础科学研究中心张为俊研究员课题组在过氧自由基（RO₂）的同分异构体检测方面取得重要进展，研究成果以论文“Identifying isomers of peroxy radicals in the gas phase: 1-C₃H₇O₂ vs2-C₃H₇O₂”在线发表于英国皇家化学学会出版的期刊Chemical Communications 上。

　　RO₂是大气氧化反应中重要的中间体，在大气复合污染形成过程中扮演着关键角色，其与NO_x（NO和NO₂）和HO_x（HO₂和OH）等之间的反应与大气中臭氧和二次有机气溶胶的生成密切相关。大气RO₂种类繁多、结构复杂，如何在线检测出不同种类的RO₂并区分其同分异构体存在很大的技术挑战。 

　　课题组唐小锋副研究员与法国SOLEIL国家实验室、皮埃尔和玛丽居里大学（Université Pierre et Marie Curie）开展国际合作，通过建立微波放电流动管反应装置，开展大气RO₂化学反应动力学研究，结合先进的同步辐射真空紫外光电离符合质谱技术，实现了自由基反应关键物种（包括反应物、自由基和产物）的全面、在线检测。 

　　RO₂电离生成的分子离子一般不具有稳定结构，会解离生成R自由基离子碎片和氧气，是其光电离检测的难点。研究人员通过改变光子能量，检测R自由基的电离能和R离子碎片的出现势，从而根据它们的能量不同区分出R自由基的电离和RO₂离子的解离过程，实现了RO₂的有效检测。 

　　同时，通过扫描同步辐射光子能量，测量获得具有质量选择的超高分辨光电子谱，结合高精度的量子化学理论计算，准确辨认出丙基过氧自由基的1-C₃H₇O₂和2-C₃H₇O₂同分异构体，以及它们的G、G₁T₂、G₁G₂和G₁’G₂等旋转构象体，为下一步深入研究大气过氧自由基化学反应提供了重要数据和检测方法。 

　　该工作得到了基金委重大研究计划重点项目、基金委面上项目和中科院国际合作重点项目的支持。 

　　文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/d0cc06516a#!divAbstract

图1. 光电离质谱实现反应物、中间体及产物的全面检测

　　图2. 丙基过氧自由基的结构及其高分辨光电子谱

高分辨光谱实现过氧自由基同分异构体及其旋转构象体的检测区分