近期，中科院合肥研究院固体所纳米材料与器件技术研究部环境与能源纳米中心在常温常压下电催化氮气还原合成氨的研究中取得新进展，合成了无支撑且富含氧空位的氧化铌纳米阵列Nb2O5-NCF，并探究其作为电极催化剂在电化学合成氨中的失活与重建，实现高效可重复的电催化合成氨。相关研究成果以“Highly ordered Nb2O5 nanochannel film with rich oxygen vacancies for electrocatalytic N2 reduction: Inactivation and regeneration of electrode”为题发表在期刊Chinese Chemical Letters 上。
氨作为重要的化学产品，在燃料、农业、塑料和纺织业上有重要应用，其主要来源是氮气。虽然大气中存在着大量的氮气，但由于氮气分子的N≡N键能过高，能垒过大，难以被直接利用来产氨。工业上制氨使用的哈伯-博施(Haber-Bosch)法需要高温高压的反应条件，且反应原料氢气的制备能耗巨大，反应过程中还会排放大量的温室气体二氧化碳。因此，近年来研究人员不断探索更加环境友好与节能的策略来替代它。反应温和的电催化还原氮气(NRR)制氨具有良好的发展前景，但如何研制出更高效、廉价的催化剂来提高反应产率和效率是发展电催化制氨的关键。
研究发现，过渡金属催化剂的缺陷如空位可以有效提高反应活性，如合成富磷空位的Cu3P纳米片(J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 5936-5942)、富含氮空位的2D W2N3纳米片 (Adv. Mater. 2019, 1902709)、气氛煅烧制备富含氧空位的TiO2纳米片 (Adv. Mater. Interfaces 2019, 6, 1901034)等；氧化铌纳米材料具有高电化学活性及稳定性，可有效催化氮还原，如原位生长在碳布上的Nb2O5纳米线用于NRR (Inorg. Chem. Front., 2019, 6, 423-427)，NbO2纳米颗粒NRR中法拉第效率高达32% (Small Methods 2018, 1800386)。
鉴于此，科研人员采用阳极氧化和煅烧法合成了自支撑高度有序且富含氧空位的赝六方相氧化铌纳米阵列Nb2O5-NCF催化剂，纳米阵列的形貌结构更有利于活性位点暴露与电子传输。研究结果表明，Nb2O5-NCF中富含氧空位，在电催化还原制氨过程中，氨产率可达2.52 × 10-10 mol cm-2 s-1，法拉第效率达到9.81%。15N标记的氮源核磁检测谱图证实所产氨均来自于电催化还原过程。此外，科研人员发现，氧化铌催化剂在连续的电化学实验中发生了相变导致的电致变色现象，同时产氨率明显下降；反向加电压或者低温热处理后，材料活性恢复。这是由于反应中的氢离子插层使得氧化铌催化剂发生了晶相转变，由电催化合成氨活性较好的赝六方相转变为六方相结构，从而导致氧空位含量降低，引发NRR活性降低。在对催化剂进行热处理或反向施加阳极电压后，材料结构得到重建，活性恢复，具有良好的循环重现性。
该项工作得到了国家重点研发项目和国家自然科学基金的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cclet.2021.01.020
图1. Nb2O5-NCF的(a)XRD图谱，(b)表面SEM照片，(c)横截面SEM照片，(d)TEM照片以及选区电子衍射(SAED)花样。
图2. (a)在Ar或N2饱和的0.1 M Na2SO4溶液中的LSV曲线；(b)不同电位下Nb2O5-NCF的NH3产率与FE；(c)用靛酚蓝方法检测不同条件下的UV-Vis吸收光谱；(d) 15N2作为气源时电解液中的15NH4+的1H NMR谱图。
图3. (a)连续NRR测试时的氨产率与FE；(b)NRR过程中不同时间下的XRD图；(c) NRR过程中不同时间下Nb2O5-NCF的颜色变化；(d)不同NRR反应时间的氧空位(VO)电子顺磁共振(EPR)谱图；(e)已使用的Nb2O5-NCF电极在每次更换新鲜0.1 M Na2SO4电解液中20分钟循环NRR实验。
图4. (a) Nb2O5-NCF电致变色(EC)的计时电流(CA)曲线；(b)Nb2O5-NCF 处理前(Ⅰ)、阳极氧化活化处理后(Ⅱ)和低温热处理后(Ⅲ)的XRD图谱；(c)阳极氧化活化和(d)低温热处理后的Nb2O5-NCF电极NRR循环实验。
图5.Nb2O5-NCF电极在NRR反应中循环实验的失活以及阳极氧化活化、热处理活化后的重建过程。
