近期，中科院合肥研究院固体所纳米材料与器件技术研究部与美国加州大学河滨分校殷亚东教授团队合作，开发了一种模板限域乳化策略，发展了全尺寸微球超结构的简便高效可控组装方法。该方法不仅适用于纳米球的组装，还可实现各种类型和形状的纳米粒子、大分子、及无机离子化合物等构筑基元的超结构化构筑，有望为下一代高端精密制造带来关键突破口。相关研究结果以“Self-Assembly of Superstructures at All Scales”为题发表在Matter上，并被选为期刊封面。
基本结构单元自组装成为有序的超结构，是自然界已知的一种获得新功能的现象。以精确和可控的方式调控超结构的自组装，不仅有助于直接实现其潜在应用，还将推进对自然界自组装的基本认知。尽管已经过多年的不断发展，但寻求一种普适的、可扩展的、强大的自组装方法，实现超结构尺寸从纳米到宏观尺寸内可控，仍是极大的挑战。目前的方法通常受组装尺寸限制，或需对结构单元进行特定化学修饰而历经繁琐的制造过程等制约，阻碍了自组装超结构的进一步研究。相比之下，基于乳液体系的自组装具有简单、高效、无需特定化学修饰等优点，是超结构自组装构筑的理想候选策略之一。然而，乳液体系中长期存在的困扰问题，如乳液液滴粒径不均一、需大量乳化剂、流体流动难以定位组装等，严重阻碍了超结构可控自组装的实现及其应用研究。
基于此，研究人员在前期提出的瞬态乳液体系工作基础(Angew. Chem. Int. Ed., 54, 9596(2015))之上，开发了一种模板限域乳化策略，发展了全尺寸微球超结构的组装方法，揭示了模板限域乳化过程中瞬态液滴的产生及其界面动态扩散对微球超结构的自组装作用的关键机制，从而实现尺寸均一的微球超结构的简便、高效、可控构筑，并可精准放置至指定位置（图1和图2）。
该策略的关键点是，利用水和正丁醇的部分混溶特性，在孔模板中形成瞬态微乳液滴，分散在微乳液滴中的纳米颗粒在孔模板中进行组装。随着水相逐渐扩散到正丁醇相中，微乳液滴将自发耗尽，从而在每个孔中组装形成一个个均匀的微球超结构。
研究发现，该模板限域乳化自组装策略，展现出高度的粒径尺寸可调、形貌可控，以及对不同类型功能构建基元具有普适通用性。例如：通过简单控制孔模板大小和纳米单元的分散浓度等，就可实现微球超结构在纳米至毫米尺寸内均匀可控。除了蜂窝状孔阵列模板外，该限域乳化策略还适用于各种不同形状的孔阵列，如圆柱体形、圆柱二聚体形、倒金字塔形、甚至不规则的孔形状，均可实现微球的定位构筑。
更有趣的是，通过将磁性纳米颗粒引入瞬态乳液自组装体系中，还实现了微球超结构的形状复杂化调控。此外，将磁性与非磁性纳米粒子混合，还可以进一步将微球超结构由椭球形向“不倒翁”形状转变。相比于传统不互溶乳液体系，基于瞬态乳液体系的自组装无需表面活性剂和化学改性剂的引入。
该方法不仅适用于纳米球的组装，还可实现各种类型和形状的纳米粒子、大分子、及无机离子化合物等构筑基元的超结构化构筑（图3）。这种多功能、可扩展、低成本和精确定位自组装技术，可为功能构筑基元的器件集成化提供关键技术平台，有望为下一代高端精密制造带来关键突破口，从而在许多领域发挥出至关重要的作用，如：超表面构筑、数据储存、药物输送和缓释、生化传感、光电器件等。
该工作得到了国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金、国家重点研发专项等的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.12.020 。
图1.（A）微球超结构的限域乳化自组装策略示意图；（B）封面图。
图2. 使用纳米颗粒作为结构单元构筑的微球超结构。
图3. 限域乳化自组装策略的普适通用性。（A）使用具有各种形状和成分的纳米颗粒为构筑基元的微球超结构SEM图；（B）使用聚合物和生物大分子为构筑基元的微球超结构SEM图，即壳聚糖，蛋白，鱼精DNA和葡萄球菌的细胞；（C）离子化合物（即NaCl，Na2SO3和Na2SO4）结晶为微晶的SEM图，SEM图中的颜色均为后期添加。插图显示了构建块的相应3D晶格图。
