近期，中科院合肥研究院固体所计算物理与量子材料研究部张永胜研究员课题组在PbTe基热电材料中析出相界面处缺陷行为的研究中取得了新进展。研究发现，在Na掺杂情况下，界面处所形成的PbXTe固溶体能够进一步降低低能缺陷Na1- X/Pb的形成能，对体系载流子浓度的增加起着至关重要的作用（图1）。相关研究结果以“First principles investigation of intrinsic and Na defects in XTe (X=Ca, Sr, Ba) nanostructured PbTe”为题发表在Materials Today Physics 期刊上。
热电材料是实现热能和电能间相互转化的功能材料，在汽车工业、外太空探测以及微型元件制备等方面应用十分广泛。PbTe基化合物是一种典型的中温区（500-900 K）高性能热电材料，上世纪60年代就被美国的3M公司应用在美国国家航空航天局（NASA）的太空航天器上。近年来，科研人员致力于通过缺陷、界面、声子工程等进一步优化其热电性能，比如：通过在PbTe基化合物中嵌入等电子、等结构的XTe (X= Ca，Sr，Ba)析出相并进行Na掺杂，可以利用缺陷工程降低热导率和优化载流子浓度，最终使PbTe基化合物的热电优值高达2.5（923K）。然而，掺杂原子在析出相界面中行为的物理机制依然不清，这阻碍了通过利用析出相和掺杂进一步调控PbTe基热电性能的实现。
为此，张永胜研究员课题组通过对现有的实验结果进行深入分析，发现析出相界面并不是一个清晰的共格或半共格界面，而是一个范围较广的PbXTe固溶区域（宽度~10nm，图3-a）。在此基础上，他们构建了PbTe/PbXTe/XTe赝界面体系（图2），其中包括PbTe和XTe晶体结构与PbXTe固溶结构。对本征或外来缺陷在PbTe、PbXTe和XTe三部分中的行为分别进行研究，并考虑原子化学势的影响（图3-b），最后通过费米能级对齐来对比研究缺陷在三部分中的趋势，以及缺陷在整个PbTe/PbXTe/XTe中的行为。
以PbTe/PbSrTe/SrTe体系为例，研究发现：（1）对于本征缺陷，V2+Te，V2-Pb/Sr， Te2+Pb和Te2+Sr是此界面体系中的低能本征缺陷，这和以往的研究结果相符(图3-d)；（2）对于外来缺陷(Na掺杂)，在实验所关注的化学势范围内（图3-b Region-III），Na1-Pb和Na1-Sr分别是PbTe和SrTe中的低能缺陷(图3-e)，会形成p型半导体材料，与以往的研究结果一致。然而，在界面处固溶结构中，Na1-Pb/Sr的形成能进一步降低，这意味着Na杂质原子更易于聚集在图3-a所示的界面区域。利用缺陷的形成，Na在界面处的浓度是在PbTe中的2倍，这与实验观察结果很好的吻合(图3-a)，说明Na在界面处的聚集能够极大提升p型热电材料的电学性能；（3）在理论研究方面，科研人员预测了改变化学势对缺陷行为的影响，发现在图3-b所示的区域I (Region-I)内，n型的低能缺陷Na3+Te竟然能够只存在于PbSrTe固溶体中（图3-e）。这表明，在制备p型的PbTe-SrTe体系时，该缺陷会被消除。若制备n型PbTe基热电材料，该缺陷将会提高其热电性质。此外，电子结构计算表明，PbTe或XTe中的低能量缺陷对其电子结构影响不大。但在PbXTe固溶体中，低能缺陷（如：Na1-Pb）则明显增强了PbXTe固溶体中费米能级附近的态密度(图3-c)。
本工作不仅阐释了PbTe基材料中低能缺陷的行为及其电子结构对热电性能的影响，也为利用界面工程设计高效热电材料提供了指导。
该研究工作得到了国家自然科学基金的资助，所有计算在中科院超算中心合肥分中心完成。
全文链接：https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2021.100415。
图1. PbTe-XTe体系中的Na掺杂的浓度分布及其对热电性质（Seebeck系数，电导率，热导率）影响的示意图。
图2. PbTe/PbXTe/XTe赝界面示意图，包括三部分：(a) PbTe块体，(b) Pb0.5X0.5Te (X= Ca, Sr, Ba)固溶体，(c) SrTe析出相。紫色、蓝色、绿色的球分别代表Pb、Te和Sr原子。
图3. (a) 实验所测量的Pb、Te、Sr和Na在PbTe/SrTe界面上的浓度分布，数据来源（DOI: doi:10.1038/nature11439）；(b) 计算得到的Na-Pb-Sr-Te 四元相图；(c) 理论计算得到的Pb0.5Sr0.5Te固溶体中Na1- Pb的及完美体系的总态密度分布；(d) 本征缺陷在PbTe/PbSrTe/SrTe界面三部分中的形成能；（e）掺杂Na原子在PbTe/PbSrTe/SrTe界面三部分中的形成能。
