近期，中科院合肥研究院固体所纳米材料与器件技术研究部在柔性水凝胶负载紧密排金纳米有序阵列的静电自组装及其动态高活性SERS性能研究取得新进展，相关成果发表在Advanced Materials Interfaces上。
贵金属表面自由电子与特定波长的光相互作用产生的表面等离激元共振效应，已被广泛应用于医疗、传感及催化等诸多领域。与离散随机分散的贵金属纳米颗粒相比，二维紧密排贵金属纳米颗粒有序阵列，其结构单元固有的等离激元效应与空间点阵光学特性将进一步产生远/近场强耦合作用，使周围电磁局域场极大增强、且分布均一稳定，在光学传感和高性能SERS基底等应用中展现巨大的潜力与优势。其中，负载于水凝胶上的紧密排金纳米有序阵列，基于外界刺激会产生动态可控的纳米颗粒间隙特性，表现出动态可控的高活性SERS性能，近年来备受青睐。然而其负载构筑的方法是需要先在固体基底上合成贵金属纳米阵列，再将其转移到水凝胶上形成复合膜结构，这不仅使得合成过程复杂，同时转移过程中也会形成引入位错等缺陷，大大影响了复合阵列结构的质量。因此，开发一种简便、高效的策略直接在水凝胶上构建贵金属纳米颗粒阵列显得尤为重要。
基于此，固体所科研人员发展了基于水凝胶收缩效应辅助的静电吸附自组装策略（图1），揭示了水凝胶收缩效应辅助驱动的静电自组装机制，解决了传统静电自组装技术中由吸附颗粒二次静电排斥导致非密排随机组装的难点，实现了大面积水凝胶负载密排金纳米颗粒有序阵列的批量制备。基于水凝胶收缩辅助静电自组装制得的典型水凝胶膜负载密排金纳米有序阵列由尺寸均匀的金纳米球按照六方紧密排列的方式构建而成，且大面积有序均匀，仅有少量由于金纳米颗粒缺失引起的空位缺陷，有效避免了由多层纳米颗粒堆积所引起的缺陷结构（图2）。同时，相邻金纳米颗粒之间的间隙小于10纳米（图2b），有利于纳米颗粒之间产生强的电磁场增强作用，从而出现大量SERS热点，有望成为优良SERS衬底。从断面SEM图可以看出，水凝胶膜的上表面和下表面都有效负载了单层紧密排列的金纳米颗粒阵列。由此说明，通过静电自组装和水凝胶膜收缩相结合的方法，成功地在水凝胶膜的正反两面同时制备了大面积有序密排的金纳米颗粒阵列。
与硅衬底上的金纳米阵列相比，由于金颗粒之间活性位点的间距和阵列结构动态可控，该密排阵列展现出更强的SERS活性效应。SERS性能检测结果表明，使用水凝胶膜@密排金纳米颗粒阵列作为基底检测苋菜红溶液（10-4 M）的SERS光谱信号强度约为负载金纳米颗粒的硅片测得信号强度的两倍，这是因为水凝胶膜表面的金纳米颗粒阵列缺陷很少，而直接滴加在硅片上的金纳米颗粒溶液干燥后纳米颗粒随机排布，会形成大量空位，因此水凝胶膜@密排金纳米颗粒阵列表面的SERS热点密度更大。另一方面，在检测溶液滴加到水凝胶膜@密排金纳米颗粒阵列上进行制样的过程中，水凝胶膜发生的溶胀收缩效应使得更多检测分子可以进入具有最佳电磁场增强效应的纳米颗粒间隙位置，放大检测分子的SERS信号，检测极限浓度可低至10-8 M的苋菜红溶液（图3b-d）。
进一步分析100×100 μm2内水凝胶膜@密排金纳米颗粒阵列基底对苋菜红SERS检测光谱强度面分布图（图3e），图中的每个像素点的不同颜色代表测试位点测得SERS光谱1364 cm-1特征峰的强度大小，均匀的颜色分布表明该阵列基底具有良好的SERS信号均匀性，这归因于金纳米颗粒阵列大面积的均匀有序结构。此外，为了研究水凝胶膜@密排金纳米颗粒阵列用作SERS基底的信号可重复性，研究人员从5个不同批次的基底上各随机选择8个点，测试比较其SERS光谱，发现不同批次制得的阵列基底对探针分子拉曼信号的增强效果基本相同，信号强度的相对标准偏差（8.1%）小于10%（图3f-g），这表明水凝胶膜@密排金纳米颗粒阵列基底具有优异的SERS信号可再现性。
上述研究结果表明，这种水凝胶薄膜负载密排金纳米颗粒阵列是一种优良动态可控的SERS基底，可以用于SERS技术的实际检测。此外，该水凝胶收缩辅助的静电自组装方法有助于保证阵列的有序性和完整性，给构建基于等离子体纳米颗粒阵列/水凝胶复合材料的高性能器件提供了新思路。
以上研究工作得到了国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金、国家重点研发专项等项目的资助。
文章链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/admi.202101055。
图1. 水凝胶负载金纳米颗粒有序阵列的静电自组装示意图
图2. 水凝胶负载金纳米颗粒有序阵列的典型SEM图
图3. 水凝胶负载金纳米颗粒有序阵列的动态高活性SERS性能
