利用能带工程提高SnTe热电材料的热电性能研究取得新进展
近期，中科院合肥研究院固体所计算物理与量子材料研究部张永胜研究员课题组在提高SnTe热电材料电学性能研究中取得新进展。研究发现，基于紧束缚模型筛选出的As/Sb可在促进SnTe轻(L)重(∑)带能带简并的同时增大带隙(Eg)，提高材料的热电性能。相关研究结果发表在Chemistry of Materials 上。
热电材料是实现热能和电能间相互转化的功能材料，在汽车工业、外太空探测以及微型元件制备等方面的应用十分广泛。铅硫族化合物是热电材料中典型的中温区（500-900 K）高性能热电材料，如PbTe在上个世纪60年代已被应用在美国国家航空航天局（NASA）的太空航天器上。但是PbTe含有有毒元素Pb，这使得其应用成本较高。SnTe由于具有和PbTe相同的岩盐框矿结构且所含元素环境友好而备受关注。然而，SnTe在热电应用中仍面临诸多困难：（1）本征空穴浓度太高；（2）带隙较小(Eg=0.06 eV)；（3）轻重带之间的能量差太大（？E(L-∑) =0.35 eV)，这导致其热电性质较低（Seebeck 系数太低，最高 ZT约0.4）。虽然近年来科研人员利用缺陷工程手段已将SnTe的ZT 值从0.4 提升到了1.9，但是SnTe热电性能依然有很大的可调控空间。此外，探索缺陷对该材料热电性质（电学性质）的影响机制，也对进一步提升其热电性能具有重要的指导意义。
为此，张永胜研究员课题组通过仔细分析SnTe材料的电子结构（如图1a、图1b和图1c），发现SnTe价带顶（VBM）和导带底（CBM）的主要轨道组成成分，提出在SnTe中利用阳离子的替代改变原子间的相互作用，从而达到调控能带结构的目的：（1）促进SnTe轻(L)重(∑)带的简并，即减小？E(L-∑)；（2）增大带隙Eg，减小双极化效应；（3）三价的阳离子掺杂能降低SnTe过高的本征空穴浓度。基于电子结构，构建了SnTe体系的紧束缚模型（TB），对多种三价阳离子对能带结构的影响进行筛选，发现了既可以减小？E(L-∑)又能增大Eg的三价元素As和Sb（如图1d和图1e）。 DFT计算结果表明，在SnTe中进行Ge-Sb或Ge-As共掺杂，可以将Eg增加到0.16和0.20 eV, 同时使？E(L-∑)减小到0.20和0.12 eV （如图2c），这极大地增强了材料的电学性质（如Seebeck系数）。
此外，通过进一步与实验研究组合作，合成制备出理论预测的样品（Sn0.92Ge0.04Sb0.04Te 和Sn0.92Ge0.04As0.04Te）并测量其热电性能，验证了理论预测的结果：（1）As和Sb掺杂有助于SnTe 的Seebeck系数提升；(2) As原子掺杂引起的能带简并效应（图2c）提高了其Seebeck系数和功率因子 PF，进一步提升了热电优值ZT (图3a)。权重迁移率（weighted mobility，图3b）和转化效率（图3c）的计算结果均表明 Ge-As 共掺杂 SnTe 样品（Sn0.92Ge0.04As0.04Te)具有较高的电学性质。本工作为通过缺陷工程和能带工程设计与寻找提高SnTe热电性能的高效掺杂元素提供了指导思路。
图1. (a) SnTe单晶的能带结构； (b) SnTe投影分波PDOS；(c) SnTe单晶中Sn和Te原子之间的相互作用示意图；(d) SnTe中轻(L)重(∑)带之间的能量差？E(L-∑)随？ε1和？ε2变化的等高线图；(e) SnTe的带隙Eg随？ε1和？ε2变化的等高线。
图2. DFT计算的(a) Sn0.952Ge0.016Sb0.016Te和(b) Sn0.952Ge0.016As0.016Te的能带结构图； (c) Eg和？E(L-∑)的变化趋势图。
图3. (a) 热电优值ZT、(b)权重迁移率uW和 (c) 转化效率随温度的变化。
