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固体所发现第四种晶相最密排列方式
文章来源: 甘自保 发布时间: 2017-04-11

  近期,固体所伍志鲲研究员课题组与国内多个单位合作,在金属纳米团簇结构研究中取得重要进展,发现了一种新的晶相最密排列方式,相关研究结果以The fourth crystallographic closest packing unveiled in the gold nanocluster为题发表在Nature communications (Nature Commun. 2017, 8, 14739)[1]上。 

  金属纳米团簇可看作超小的金属纳米粒子(对金纳米团簇来说,尺寸一般小于3纳米),由于其特殊的尺寸范围、确定的组成结构、独特的物理化学性能及潜在应用前景吸引了广大科研工作者的兴趣,尤其是团簇的内部结构(即单个团簇中各个原子的排列、键合方式)一直是人们关注的焦点。在过去几年里,伍志鲲研究员课题组围绕金纳米团簇的结构开展了系统研究,并取得了一系列重要进展,如首次证实金属纳米团簇(粒子)中存在类似于有机分子一样的“结构同分异构”现象,揭示两个“结构同分异构体”在催化性能、稳定性、光学性能等方面存在显著差异(Nature Commun. 2015, 6, 9667[2];揭示金纳米团簇中18电子超原子结构的存在以及金纳米团簇的结构影响金的化合价等J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10425-10428[3];发现了荧光金纳米团簇Au24与荧光相关联的两个结构特征(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567-11571[4]等等。但以上的研究仅局限于金纳米团簇的内部结构,实际上金纳米团簇的外部结构(团簇粒子整体在晶体中的排列,晶相排列)也是值得关注的一个方面。此前国际上提及金属纳米团簇晶相排列的研究报道仅有两例(一例是Rongchao Jin 教授小组报道的fcc晶相排列,见Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6694-6697[5]另一例是伍志鲲研究员小组报道的4H晶相排列,见 Chem. Commun. 2016, 52, 12036-12039[6])。在金纳米团簇单晶中是否还存在其它晶相排列方式?特定的排列方式是否会影响团簇的一些性能? 

          

  1. Au60S6(SCH2Ph)36纳米团簇的结构剖析简图 (不同键合方式的AuS原子以不同颜色显示,CH原子略去)。 

  针对这些问题,课题组科研人员甘自保博士和博士生陈积世等进行了深入探索。研究人员通过高温诱导的配体交换方法,在金纳米团簇表面引入硫原子,首次合成了一种新的金属纳米团簇—Au60S6(SCH2Ph)36并通过单晶X-射线衍射解析了其结构。有意思的是该纳米团簇由一个fcc 结构Au20内核和两个超大的Au20S3(SCH2Ph)18长钉(staple)组成并且在这两个长钉中,发现了6个四面体配位的μ4-S(此配位方式在Au-S界面尚属首次发现见图1)。非常有趣的是Au60团簇粒子在晶体中沿[001]方向按ABCDEF序列重复堆垛,并呈左手螺旋状排列(沿[001]方向观察),被命名为6HLH排列(见图2)。这种排列是继1979Novgorodova等人在块体Ag中发现第三种晶相最密排列方式(4H,参见Zap. Vses. Mineral. Obschch. 1979, 108, 552-563),时隔38年后发现的一种新的晶相最密排列方式(前两种为熟知的fcchcp排列)。 

        

  2. 6HLH 排列的 Au60S6(SCH2Ph)36 纳米团簇。(a 沿 [001] 方向的堆垛序列,(b)螺旋中心团簇粒子的正视图,(c)螺旋中心团簇粒子的侧视图,(d)左螺旋示意图 (注意:为了更好示意6HLH排列不同平面内的Au原子以不同颜色显示,进一步的细节见Nat. Commun., 2017, 8, 14739)。 

  伍志鲲研究员等人前期工作已经表明,金纳米团簇的组成和内部结构是影响金纳米团簇荧光的重要因素(Nano Lett. 2010, 10, 2568[7]Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567-11571[4]。此次他们发现新的晶相排列也显著影响金纳米团簇的荧光特性(见图3),这为固态金属纳米团簇的荧光(可能还可推至其它性能)调控提供了一种新的思路。如审阅论文的评委指出,这一工作为相关材料的晶相排列研究(包括晶相排列-性能关联)提供了启发和借鉴,对推动相关研究的开展具有重要意义。 

  上述研究得到了国家自然科学基金、中科院等的资助。 

 

  3. Au60S6(SCH2Ph)36 纳米团簇的固态光致发光光谱。 

  文章链接: 

  [1] http://www.nature.com/articles/ncomms14739?shunter=1489658586817 

  [2] http://www.nature.com/ncomms/2015/151020/ncomms9667/full/ncomms9667.html 

  [3] http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b07178 

  [4] http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201606661/abstract 

  [5] http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201601947/abstract? 

  [6] http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cc/c6cc06108g#!divAbstract 

  [7] http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl101225f 

   
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