近期，智能所黄行九研究员课题组在近实际水环境pH条件下无机砷的可靠分析取得新进展，该工作对于实现实际水样中As(III)原始存在形态的准确及可靠的检测方面具有重要的科学意义，相关成果已发表在Sensors and Actuators B: Chemical杂志上(Sensors and Actuators B 255 (2018) 226–234)。

    众所周知，地下水环境中毒性较强的As(III)的存在形态多种多样，且随环境酸碱性的变化而变化。在pH低于7.0的介质中主要是以非离子化的H₃AsO₃物种存在，当pH大于7.0时As(III)的存在形态包括非离子化的H₃AsO₃及离子化的H₂AsO₃⁻、HAsO₃²⁻与AsO₃³⁻物种。研究表明，大部分的地下水呈近中性或弱碱性。然而，目前大多数分析检测As(III)优异的电化学性能是在强酸性介质中获得的。这样就存在一个严重的问题，即当把实际水样通过加入电解质调制成酸性时，As(III)的存在形态会发生变化，从而严重影响实际水样中As(III)的可靠检测。另外，氧化物纳米材料在强酸性条件下不稳定，利用其所修饰构筑的传感器难以实现对As(III)长期稳定的分析。因此，探索能够在接近实际水环境pH的介质中，实现污染物As(III)的可靠（准确、灵敏、抗干扰、稳定）检测的分析方法是非常重要且有意义的工作。

    近年来，黄行九研究员课题组考虑到不同pH条件下As(III)的存在形态不同及其对分析检测的影响，在近中性或弱碱性介质中对As(III)的检测开展了一系列的研究。研究发现，Fe3O4纳米球在pH5.0的条件下对As(III)具有强的吸附性能，利用其构筑的电化学敏感界面实现了对As(III)的灵敏检测（Anal. Chem. 2013, 85, 2673）；进一步结合电化学实验与密度泛函理论（DFT）计算，探究了暴露不同晶面的Fe3O4纳米材料对As(III)检测的电化学性能，计算结果表明在pH5.0介质中，As(III)在Fe3O4 (001)面上的吸附能远大于在(111)面上的吸附能，因此，利用Fe3O4暴露的(001)面检测As(III)表现出更加优异的电化学性能（Chem. Commun.2014,50, 15952）；另外，利用Au/Fe3O4纳米复合材料修饰丝网印刷电极构筑等效金微圆盘电极实现了对As(III)的原位超灵敏检测（Anal. Chem. 2016, 88,1154）；同时，研究人员借助纳米棒状α-MnO2在pH 9.0的弱碱性介质中对As(III)强的多分子层吸附及~5nmAu纳米颗粒的优异催化性能，利用Au/α-MnO2纳米复合材料构筑的电化学敏感界面实现了在对As(III)的高灵敏及高抗干扰检测（Anal. Chem. 2016, 88, 9720）。

    在此基础上，课题组博士生杨猛利用~10nm的Au纳米颗粒修饰的分级多孔CeO₂-ZrO₂纳米球（Au/CeO₂-ZrO₂）作为电极材料，利用分级多孔CeO₂-ZrO₂纳米球对砷的吸附（J.Hazard.Mater. 2013, 260, 498）作用，详细研究了在不同的pH的介质中对As(III)检测。同时，研究人员利用X-射线光电子能谱（XPS）技术探究了pH8.0条件下获得优异的电化学性能的原因。X-射线光电子能谱实验结果定量的表明在接近实际水环境pH的介质中（pH8.0），Au/CeO₂-ZrO₂纳米复合材料对As(III)具有更大的吸附容量，从而在Au纳米颗粒表面有更多的As(III)发生氧化还原反应，因此获得增强的溶出信号。所提出的分析方法已用来检测内蒙古托克托县官地营村地下水中的As(III)，并获得准确的检测结果与满意的回收率，表明该分析方法具有检测实际水样中污染物As(III)的应用潜力。

    该研究工作得到了中国科学院创新交叉团队、国家自然科学基金等项目的支持。

    文章链接：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400517314181

图1：a)Au/CeO₂-ZrO₂纳米复合材料SEM与TEM图；

b)与c)分别是Au/CeO₂-ZrO₂纳米复合材料修饰的玻碳电极检测As(III)的SWASV图及相应的峰电流与As(III)浓度的线性关系；

d) Au/CeO₂-ZrO₂纳米复合材料在不同pH介质中吸附As(III)后的高分辨XPS谱图。