近期，中国科学院合肥物质院固体所王贤龙研究员团队系统模拟了高压下氧化铝(Al₂O₃)中氢的扩散行为，发现与氧化铝的常压相不同，由于螺旋对称结构的消失，氢在氧化铝高压相中极易扩散，其高压相不适合作为阻氢材料，为遴选高压下阻氢材料和理解下地幔矿物中元素的扩散行为提供了新的思路。相关成果发表在Physical Review B上。

氧化铝在常压下具有独特的螺旋对称结构，所以表现出优异的阻氢性能。通常认为材料的阻氢性能会随着压力的增大而增强，所以在氢相图、超氢化物超导等关于氢元素的高压实验中，氧化铝被广泛用来阻止氢渗透到金刚石对顶砧中。然而，氧化铝的高压相变对氢扩散行为的影响还没有得到很好的认识。

为此，研究人员系统地研究了0-350 GPa下氢在Al₂O₃不同相中的扩散行为。结果表明，在所研究的三个相中，氢倾向于以氢分子的形式存在，而扩散时氢原子比氢分子更容易。进一步研究发现，与常压相（corundum）相比，高压相 (Rh₂O₃(II)和CaIrO₃)中氢气的扩散能垒显著降低，仅为前者的10%和50%左右。例如，在80 GPa的压力下，氢分子在corundum相中的扩散能垒为2.56 eV；而在100 GPa时，该值在Rh₂O₃(II)相中降至0.24 eV。这是因为在常压corundum相中，由于螺旋对称结构的存在，氢在“最稳定状态—过渡态—最稳定状态”的扩散过程中，其配位氧原子的数量从6变到3再变到6（6-3-6），由于在过渡态时氧配位数少，氢扩散过程类似于水流流过一个扭曲的水管，阻力大，所以扩散会更加困难。而在高压Rh₂O₃(II)和CaIrO₃相中，螺旋对称结构消失，该过程氧原子配位数量的变化分别为4-4-4和5-3-5，这使得氢在高压相中扩散得更容易。此外，当氢在具有层状后钙钛矿（PPv）结构的CaIrO₃相中扩散时，其扩散能垒在150-350 GPa内几乎保持恒定，这主要归因于层内扩散的特点。

综上所述，该研究揭示了Al₂O₃在高压条件下螺旋对称结构的消失对其阻氢性能的影响。研究结果表明，超过100 GPa时，Al₂O₃不再适合作为有效的阻氢材料，而此时未相变的MgO将具有更好的阻氢性能，选择合适的高压下阻氢材料时应当充分考虑到材料发生的相变和扩散过程中原子配位数的变化。

固体物理所博士生朱元芹为该论文第一作者, 王贤龙研究员为通讯作者。该工作得到国家自然基金以及合肥物质院院长基金项目的资助。相关计算工作主要在中国科学院超级计算合肥分中心和合肥先算中心上进行。

论文链接：https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.110.144310

图. 氢原子在corundum (a)、Rh₂O₃(II) (b)、CaIrO₃层内(c)和层间(d)中的扩散路径和能垒。