近期，中国科学院合肥物质院固体所环境与能源纳米材料中心团队在调节金属尺寸调控催化剂的加氢性能研究中取得了新进展。该研究采用碳-硅源同步生长的策略合成了介孔二氧化硅，并进一步通过乙二胺修饰调节得到含不同镍颗粒尺寸的催化剂（Ni/MS），探究了催化剂中镍颗粒尺寸变化对香草醛加氢性能的影响，并结合实验表征和理论计算阐明了反应机理，相关研究成果发表在Advanced Functional Materials上。

通常，金属颗粒尺寸的减小会导致暴露的活性位点数量增加，从而提高催化活性。然而研究表明，当颗粒尺寸减小到某一临界点时，催化活性可能会展现出下降的趋势。因此，对非均相催化剂而言，金属纳米颗粒的尺寸对催化性能有着显著影响，较大的金属颗粒会拥有更高比例的高配位位点（如terrace位点），而较小的颗粒则由低配位位点（如edge或corner位点）占主导，这些不同类型的位点在催化反应中发挥着不同的作用。通过调控金属颗粒的尺寸，可以有效地调节催化反应的效率和产物的选择性，这对于优化催化剂性能至关重要。尽管当前存在多种调控金属颗粒尺寸的策略，但寻找一种能精确且有效地控制金属颗粒尺寸的方法仍然是一项亟待解决的难题。

目前，制备含有不同金属粒径的催化剂主要是采用改变金属含量和煅烧温度等方式，但这些可能无法准确控制颗粒尺寸及其在载体中的均匀分散。鉴于此，研究人员通过真空辅助浸渍的方式将金属镍封装在乙二胺修饰的介孔二氧化硅（MS）孔道中(Ni/MS），并将其应用于香草醛加氢反应中。研究发现，在保持镍含量恒定的情况下，通过调节乙二胺和金属镍的摩尔比可以有效地调控镍纳米颗粒的平均尺寸在2.2 nm至12.6 nm的范围内变化。随着镍的平均粒径从12.6 nm减小至2.2 nm时，2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）的产率呈现出“火山”型变化趋势，镍颗粒平均尺寸为4.8 nm的Ni/MS-4.8催化剂显示出最佳的加氢脱氧性能。实验表征和理论计算结果表明，低配位的镍位点有利于H₂和香草醛分子的吸附，而H₂的解离则更倾向于在高配位的镍位点上进行。

该研究不仅证实了催化剂在加氢反应中的结构敏感性，而且明确了高配位与低配位活性位点在香草醛加氢转化过程中的具体作用，从而为设计和优化具有高选择性的加氢催化剂提供了新的方法。

上述研究得到了国家自然科学基金的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202417584

图1. (a) Ni/MS的合成示意图；Ni/MS-4.8催化剂的 (b) HAADF-STEM，(c, d) TEM，(e) HRTEM和 (f) EDS能谱图。

图2. (a) Ni/MS-12.6，(b) Ni/MS-7.6，(c) Ni/MS-4.8，(d) Ni/MS-3.4和(e) Ni/MS-2.2催化剂的TEM图；(f)不同摩尔比例的EDA与Ni所对应的Ni粒径；不同Ni颗粒尺寸的催化剂的 (g) XRD图谱，(h) Ni 2p XPS光谱，(i) H₂-TPR图谱和 (j)MMP的产率。

图3. (a) H₂在Ni (111)、Ni₅₅-HCS和Ni₅₅-LCS上的吸附和解离；(b) MMP在Ni (111) 和Ni₅₅表面的形成过程；(c) Ni/MS-4.8催化香草醛加氢的原位FT-IR光谱；(d) 香草醛在Ni₅₅模型上的加氢机理。