近期，中国科学院合肥物质院固体所孟国文、韩方明团队，与特拉华大学魏秉庆教授以及清华大学李晓雁教授合作，在团队前期以三维互连碳管网格膜为电极构建高性能滤波双电层电容器（Science 2022, 377, 1004-1007；Nano Research 2023, 16, 12849-12854；Joule 2024, 8, 1080-1091）的基础上，提出了精确调控三维互连多孔阳极氧化铝模板的孔结构、构筑高排列密度的三维互连碳管纳米阵列电极的新策略，通过提高垂直碳管分布密度有效提高了电极的活性比表面积，同时保持垂直碳管阵列的高取向性，由此构建的新型双电层电容器相比传统铝电解电容器具有体积更小的优势，展现出用作高性能小型化滤波器件的巨大潜力，相关成果发表在Nano-Micro Letters。
随着小型化、便携式和可穿戴电子设备的快速发展，对微型电子元件的需求日益增加。滤波电容器是电子设备的核心关键部件，可将电压波动信号转换为恒定的直流电，保证电子器件稳定运行。通常这些功能是由铝电解电容器（AECs）完成，但其大的体积、低的电容量限制了电子设备的小型化。双电层电容器（EDLCs）具有远高于AECs的能量密度，成为替代AECs用作小型化滤波电容器的潜在候选。然而，EDLCs传统碳基电极内缓慢的离子输运，使得实现同时具有高能量密度和快速频率响应能力的EDLCs，仍然是一个巨大挑战。
团队利用具有三维互连孔结构的阳极氧化铝（3D-AAO）模板，设计制备了三维互连碳管（3D-CT）阵列网格膜，其中相互连接的纵向碳管与横向碳管提供了稳定的高取向结构和快速的离子输运通道，表现出优异的滤波性能。如果能进一步提高3D-CT纳米阵列电极的比表面积，将会进一步提高器件的面积比电容，从而使器件的体积更小，这对各类高端电子产品的小型化、轻量化与便携化极其重要。因此，构筑具有更高比表面积的3D-CT纳米阵列电极，以平衡滤波EDLCs的能量密度和频率响应性能，是滤波电容器更加小型化面临的难题与挑战。
三维互连多孔阳极氧化铝模板（3D-AAO）通常是在磷酸电解液中、195 V的高电压下通过阳极氧化含微量杂质的铝片而获得。这种模板的垂直孔的孔径（DP，~250 nm）和孔间距（Dint，~450 nm）较大，因此由此模板获得的3D-CT电极的碳管密度较低，比表面积较小。通常情况下，直孔AAO模板的孔径和间距与阳极氧化电压间存在线性关系。若能降低阳极氧化电压，则有可能获得具有较小垂直孔径和间距的3D-AAO模板，从而获得高密度的3D-CT电极，大幅提高其比表面积。然而，利用现有技术难以直接在低电压下制得垂直孔径和间距较小的3D-AAO模板。
研究团队系统研究了精确控制3D-AAO模板孔结构的方法，通过调控阳极氧化条件（包括电压、电解液组成和浓度以及温度等），成功实现了3D-AAO的垂直孔的孔径在70 – 250 nm、垂直孔之间的间距在100 – 450 nm范围内连续可调。利用3D-AAO模板辅助化学气相沉积法，制备了高排列密度的三维互连碳管（简称3D-CACT）纳米阵列电极。BET测试结果表明，减小垂直管径和间距，能够有效地提高电极的比表面积。
科研人员进一步以3D-CACT为电极，组装双电层电容器。测试发现器件在120 Hz下具有-80.2°的相位角、小于0.07 Ω cm2的等效串联电阻以及0.25毫秒的较短电阻-电容（RC）时间常数，表现出快速频率响应性能。该器件在120 Hz下的面积比电容达到3.23 mF cm-2，远高于商用铝电解电容器（约0.08 mF cm-2），并且高于迄今报道的三明治构型的水系滤波超级电容器的面比电容。上述结果表明，3D-CACT纳米阵列电极能够同时提供高速离子传输通道和丰富电荷吸附位点，具有优异的滤波性能。
滤波电容器在实际应用中，常常需要满足高额定电压的要求。因此，科研人员对标6.3 V和10 V的商用铝电解电容器，分别将六组和十组相同的基于3D-CACT电极的器件进行串联，以扩展电容器的工作电压。测试发现，器件串联后仍保持较好的频率响应性能，并具有较短的弛豫时间和较低的损耗。该结果表明所制备的电容器具有高稳定性和均匀性，在串联时能够保持稳定的性能，具有实际应用潜力。随后，科研人员以十组串联器件为滤波器，进行交流滤波应用演示，以验证器件的滤波性能。研究发现，器件能够将正弦型的市电和其它各种不同类型的输入交流信号（如方波、三角波和噪声波等）滤波为平滑的直流信号，滤波效果可与商业AEC相媲美。此外，科研人员自制了旋转式摩擦纳米发电机来模拟环境中的不连续脉冲交流输出，验证了滤波电容器组对该信号同样具有出色的脉冲平滑能力。
综上所述，基于高密度三维互连碳管纳米阵列电极的双电层电容器具有优异的滤波性能，有望为高性能滤波电容器的研究提供新思路，推动小型化电力系统和电子器件的发展。此外，该研究提出的结构可调模板辅助法在纳米材料的尺寸定制化制备和开发可集成微器件方面具有较大应用潜力。
上述工作得到国家自然科学基金委和合肥物质院院长基金等资助。
文章链接：https://doi.org/10.1007/s40820-024-01458-6
图1. 高排列密度三维碳管纳米阵列电极的设计策略和制备流程。
图2. 垂直孔/管密度可调的3D-AAOs和3D-CTs的形貌和结构特征。
图3. 基于垂直碳管密度可调的三维碳管电极的双电层电容器的电化学性能。
图4. 交流线路滤波性能演示。
