近期，智能所黄行九研究团队利用表面具有大量氧空位的TiO2−x纳米片实现对重金属离子高灵敏的电化学检测，详细阐述了纳米材料活性位点与电化学行为之间的构效关系。此外，研究人员对一直困扰人们的重金属离子检测干扰机制做了深入的探索，并提出了“电子诱导干扰机制”这一原理。相关成果已发表在美国化学学会的Analytical Chemistry杂志上。
纳米材料已经被广泛的应用于电分析化学中。然而，对于纳米材料活性位点与电化学传感机制的构效关系，仍然缺乏一个原子层面的解释。由于电化学分析原理的内在原因，重金属离子之间的相互干扰在电化学检测领域中也是研究人员不可回避的一个问题。特别是当两种离子之间的溶出电势差较小时，在发生还原反应时会共沉淀形成金属间化合物，从而对待检测离子产生干扰。在以往的报道中，当两种离子的溶出电势差相差较大时，例如Cu(II)与Cd(II)，其电势差大约为700 mV，也观察到了干扰现象，其原因也归结为富集过程所产生的共沉淀金属间化合物。
在前期的工作中，研究人员已经发现了TiO2表面掺杂氧空穴调控（001）晶面的表面电子结构，激发了惰性半导体纳米材料对重金属离子的检测活性，相关工作已发表在Analytical Chemistry (Anal. Chem., 2017, 89, 3386–3394)。基于此，研究人员通过调控反应物中HF的比例，制备了具有大量表面氧空位的TiO2−x纳米片。通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM），X射线衍射（XRD），拉曼，电子顺磁共振（ESR），X射线光电子能谱（XPS）等多种技术揭示了纳米材料活性位点与电化学传感性能的构效关系。实验证实，高能（001）晶面的暴露比例、氧空位浓度、表面-OH含量、以及载流子浓度对电化学传感有一定的促进作用，然而当氧空位缺陷浓度过高时可能导致材料结晶性变低，抑制电子传输。在离子共存体系中，研究人员利用同步辐射技术（EXAFS），从原子层面上系统的阐述了Cd(II)对Cu(II)的干扰原因。研究表明，Cd(II)能够促进电子从TiO2−x纳米片表面向Cu(II)的转移，同时，Cu(II)的存在增长了Cu-O的键长，导致解吸能降低。这些发现为从原子层面上发展高灵敏纳米材料和研究电化学检测干扰机制夯实了坚定的道路。
该研究工作得到了国家自然科学基金、中国科学院创新交叉团队、等项目及上海同步辐射装置（BL14W1线站）的支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.7b02315
（a）四个TiO2−x纳米片样品的透射电镜图。（b）ESR谱。（c）（001）晶面的表面原子结构示意图。
（d）Cd(II)对Cu(II)电化学溶出峰电流的干扰。（e）干扰机制示意图。（f）归一化的k空间Cu-k边EXAFS谱。（g）标准化的R空间Cu-k边EXAFS谱。
