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固体所在金纳米团簇的构造异构及构造关联的发光研究方面取得重要进展
文章来源: 庄胜利 发布时间: 2019-04-25

  近期,固体所伍志鲲研究员与中国科学技术大学杨金龙教授等合作,在金纳米团簇合成以及结构与荧光性能关联研究方面取得新进展,相关工作以Fcc versus Non-fcc Structural Isomerism of Gold Nanoparticles with Kernel Atom Packing Dependent Photoluminescence为题,作为VIP(very important)和封面论文(见图2)发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。该工作的共同第一作者为博士后庄胜利和副研究员廖玲文。

  众所周知,由于碳成键的多样性,构造异构现象在有机化合物中很常见。对于团簇的构造异构,理论上也有较多研究。但对于固/液相金属纳米团簇(超小金属纳米粒子)而言,由于精准合成和表征的困难,直至2015年才发现首例构造异构体。金属纳米团簇“构造异构”现象的发现,吸引了研究人员的兴趣,催生了一系列后续研究。但在考虑配体的情况下,科研人员尚未获得第二例真正意义上的金属纳米团簇构造异构体。是否还存在其它严格意义上的构造异构体,尤其是否存在内核原子排列方式显著不同的构造异构体还有待证实。内核原子排列方式对光致发光的影响也是一个根本性的、饶有兴趣的课题。

  最近,伍志鲲课题组在前期工作基础上(Nat. Commun., 2015, 6, 667; Nanoscale, 2017, 9, 14809)开展了研究,探讨了这些问题。他们通过发展一种新的合成方法——离子诱导法(在该方法中,需加入外来离子诱导生成新的团簇),制备了一个新的Au42(TBBT)26团簇。质谱等表明这个新团簇与已有的Au42(TBBT)26团簇(Chem. Sci., 2018, 9, 2437)具有相同的组成,而单晶X-射线衍射分析表明它们具有不同的内核原子排列方式:现有的Au42团簇内核原子具有面心立方(fcc)排列结构,而新合成的团簇内核原子具有扭曲镜像对称结构(这个结构在团簇中以前未曾发现,见图1a),因而它们是真正意义上的构造异构体,并且内核原子排列存在显著区别(面心立方 vs非面心立方,见图1b)。构造异构体由于组成相同,可排除组成的影响研究结构与性能的关联,因而非面心立方的Au42团簇的获得为探究结构与发射的关联提供了很好的机会。具有fcc结构的发光纳米粒子报道的很少(配体本身有荧光的除外),因而通常认为fcc结构可能不利于发射。出乎意料,实验揭示非面心立方结构的Au42团簇的发射强度要弱于面心立方结构的Au42团簇(图1c),暗示着面心立方结构并不一定不利于发射。进一步对三组结构不同(fcc vs non-fcc)而尺寸相近的团簇(非fcc的Au44(TBBT)26与fcc的 Au44((TBBT)28,非fcc的Au38(2,4-DMBT)24 (2,4-DMBT = 2,4-dimethylbenzenethiolate,2,4-二甲基苯巯基) 与fcc的Au34(2,4-DMBT)22,非fcc的Au48(TBBT)28与fcc的Au52(TBBT)32)的光致发光情况进行考察(见图1d-f),均发现fcc结构团簇的发射要强于非fcc结构的团簇(见图11d-f)。

  这个工作的重要性和意义在于:(1)发展了一种新的合成方法-离子诱导法;(2)获得了三个新的团簇(non-fcc Au42(TBBT)26, Au34(2,4-DMBT)22 and Au38(2,4-DMBT)24),并进行了精准表征;(3)第一次发现金纳米团簇内核原子具有扭曲镜像对称结构;(4)第一次发现了内核原子排列显著不同(fcc vs non-fcc)的构造异构体;(5)第一次揭示内核原子排列显著影响团簇荧光性质。

  该项目获得了国家自然科学基金、中科院合肥物质科学研究院十三五重点规划、固体所所长基金等项目资助。

  文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201813426

  

  图1. 团簇的结构与荧光性能的关联。a) non-fcc Au42内核结构图; b) 非fcc 和 fcc Au42(TBB)26结构异构对比图; c) 非fcc 与 fcc Au42(TBB)26光致发光对比图; d) 非fcc Au38(2,4-DMBT)24 和 fcc Au34(2,4-DMBT)22的结构与光致发光对比图; e) 非fcc Au44(TBBT)26 和fcc Au44(TBBT)28的结构与光致发光对比图; f) 非fcc Au48(TBBT)28 和 fcc Au52(TBBT)32的结构与光致发光对比图

  

  图2. 封面论文图片

   

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